Uma engenheira servidora municipal prestou um serviço particular para uma determinada empresa. Ela pode emitir uma nota fiscal avulsa?

Pode sim, não havendo qualquer restrição na legislação nacional do ISS.

Deve, inclusive, ser recolhido o respectivo ISS, seja pelo regime fixo ou pela modalidade “ad valorem” (% sobre o preço do serviço), conforme opção feita pela contribuinte.